电催化氮还原反应（ENRR）作为一种在环境条件下合成绿色氨（NH3）的前途方法，近年来受到了广泛关注。特别地，钨（W）基材料已被证实为中最有效的催化剂之一。在ENRR过程中，中间体的质子化决定了整个反应的速率（RDS，Rate-Determining Step）。因此，如何增强中间体的吸附从而促进其质子化，成为提升催化剂整体性能的关键。
北京化工大学严乙铭教授、杨志宇副教授成功地在WS2-WO3异质结构中构建了一个强界面电场，通过提高W的d带中心来增强中间体的吸附，从而加速了ENRR动力学。结果显示，WS2-WO3表现出62.38 μg h-1 mgcat-1的高NH3产率和24.24%的法拉第效率（FE）。原位表征和理论计算表明，WS2-WO3中的强界面电场使W的d带中心向费米能级上移，导致-NH2和-NH中间体在催化剂表面的吸附增强。该研究为界面电场和d带中心之间的关系提供了新的见解，并为增强ENRR过程中中间体的吸附提供了一种前途策略。
结果分析
本文分析了WS2-WO3界面与d带中心的电场强度等关系，结果表明（图1），在WS2-WO3异质结构中可以构建一个强大的界面电场来提升W的d带中心，从能加强中间产物吸附，促进ENRR动力学过程。图2表征了WS2-WO3合成过程及结构。图3.表征了WS2和WO3的电子能带结构、表面界面电场强度分布等信息。这些结果充分证实了WS2-WO3异质结构在WS2和WO3相间形成了强大的界面电场，这将有利于提高WS2-WO3的ENRR性能。
图1.（a）具有不同的界面电场强度和活性W位点的d带中心（εd）的WS2-WO3的PDOS。（b）WS2-WO3中εd值与界面电场强度的关系。（c）WS2-WO3中ICOHP值与界面电场强度的关系。（d）WS2、WO3和WS2-WO3的WF。（e）WS2-WO3的静电电位剖面。（f）WS2-WO3的DCD。（g）WS2-WO3沿z方向的平面平均电荷密度差。（h）WS2-WO3的ELF。（i）WS2-WO3异质结构中界面电荷转移过程的示意图。
图2.（a）WS2-WO3合成示意图。（b）WS2-WO3的TEM。（c）b中所选区域的HRTEM。（d）c中白色矩形所示区域的放大图。（e）WS2-WO3的HAADFSTM。（f）由e中的白色矩形指示的区域f的FFT。（g）由e中的白色矩形指示的区域g的FFT。（h）WS2-WO3的HAADF。
图3. WS2和WO3的（a）Mott-Schottky图和（b）Kubelka-Munk图。（c）WS2和WO3的电子能带结构。（d）UPS获得的WS2、WO3和WS2-WO3的二次电子截止边缘。（e）WS2、WO3和WS2-WO3的ζ电位。（f）WS2、WO3和WS2-WO3的表面界面电场强度分布。（g-i）WS2、WO3和WS2-WO3的3D表面电势分布和对应的线。
图4.（a）WS2-WO3在0.1 M Ar饱和和N2饱和的Li2SO4中的LSV。（b）WS2-WO3在-0.4 V vs RHE和开路电位下的电压计时电流曲线。（c）用瓦特法和克里斯普法研究了电解质的紫外-可见吸收光谱。（d）WS2、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的NH3产量。（e）WS2、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的法拉第效率。（f）14N2和15N2气体供给的WS2-WO3的1H NMR光谱。（g）WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4电解质中的Cdl测量。（h）WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4电解质中的奈奎斯特图。
为了了解WS2-WO3增强ENRR性能的潜在机制，本文测量了PDOS、原位拉曼光谱和原位FTIR光谱，表征催化剂和中间体之间的结合强度。催化剂的d波段中心位置决定中间体吸附能，由于d带中心较高能级允许催化剂和中间体强相互作用，d带中心费米能级向上移表明中间体的吸附增强，加快催化反应进程。图5a说明WS2-WO3对ENRR中间体的结合强度应该更强。利用原位拉曼光谱(图5b和S20)监测表征实验1小时内反应中间体。检测到归属于NH2和NH的位于 1328cm-1和1574 cm-1两个峰，WS2和WO3表面相比WS2-WO3表面对NH2和NH吸附强度更高，说明WS2和WO3对ENRR中间体具有更强的结合强度。原位FTIR观测到更多的峰，5个正峰分别位于1148、1209、1504、1536和3452 cm-1，归属于归因于N-N伸缩振动、-NH2摆动振动、-H-N-H弯曲振动，-NH4+摆动振动，和-N-H弯曲振动 (图5c和S21)。上述结果表明，WS2-WO3的d波段中心上移可以有效增强对中间产物NH2和NH的吸附，这是WS2-WO3对ENRR具有优异电催化活性的原因。
图5.（a）WS2、WO3和WS2-WO3分别用于活性W位点的PDOS。（b）WS2-WO3在0.1 M Li2SO4中，-0.4 V下的原位拉曼光谱。（c）WS2-WO3的原位FTIR。（d-f）WS2、WO3和WS2-WO3的pCOHP。（g）活性中间体的计算吸附能。（h）*NH和（i）*NH2中间体在WS2、WO3和WS2-WO3上的DOS。
S20 原位拉曼光谱(a) WS2 and (b) WO3 at -0.4 V in 0.1 M Li2SO4.
作者简介
严乙铭，教授北京化工大学教授、博导，2008年-2010年，德国弗莱堡大学洪堡学者；期间，2009年瑞典隆德大学洪堡访问学者；2010年-2017年，北京理工大学引进人才、教授、博导，教育部新世纪优秀人才，任北京理工大学能源化工研究所所长、北京理工大学能源化工系主任；2015年入选国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术的应用研究。已发表SCI论文100余篇，申请专利14项，授权6项。获得中国分析测试协会二等奖， 2012年度北京市科学技术一等奖，2015年国家自然科学二等奖。
杨志宇，北京化工大学副教授。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申请专利7项，授权5项。
相关产品推荐
本研究的拉曼光谱采用Finder系列拉曼光谱仪检测，该系统全新升级为 930全自动化拉曼光谱分析系统，如需了解该产品，欢迎咨询。
免责声明
北京卓立汉光仪器有限公司公众号所发布内容（含图片）来源于原作者提供或原文授权转载。文章版权、数据及所述观点归原作者原出处所有，北京卓立汉光仪器有限公司发布及转载目的在于传递更多信息及用于网络分享。
如果您认为本文存在侵权之处，请与我们联系，会第*时间及时处理。我们力求数据严谨准确，如有任何疑问，敬请读者不吝赐教。我们也热忱欢迎您投稿并发表您的观点和见解。
