海水是地球上最为丰富的自然资源之一，利用海水作为电解液进行能源的储存和转化具有巨大前景。近年来，海水电解、海水电池等技术逐渐发展，成为新能源领域的研究热点。其中，海水氧还原反应（ORR）作为金属-空气电池的关键反应，受到广泛研究。与传统的碱性电解液不同，海水中的Cl-会吸附在催化剂的活性位点上，阻碍氧分子的吸附，使催化活性及稳定性降低。针对上述问题，海南大学研究人员设计了“Co-单原子环绕于Co-原子簇周围”的独特结构[1]，实现了海水ORR催化活性及稳定性的大幅提升，并利用台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS300（图1）表征了材料的精细结构，揭示了催化活性及稳定性的提升机理，为海水电催化剂的进一步开发提供了指导。easyXAFS300无需同步辐射光源、台式设计、实验室内即可使用及科研级别谱图效果等优势为本研究的元素价态、化学键、配位结构等做了全方位分析，提供了重要的数据支持。
图1. 台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS300
作者开发了一种超快高温冲击策略，可一步将 Co-原子簇和周围的Co-N4单原子锚定在氮掺杂碳基底上，获得Co-ACSA催化剂，其结构示意图如图2a。同时，作者还合成了纯相的Co纳米颗粒（Co-NP）和Co单原子（Co-SA）作为对比样。作者利用DFT计算了催化剂中不同位点对Cl-和O2的吸附能（图2b），结果表明, Co原子簇更倾向于吸附 Cl-，从而使更多的 Co单原子位点暴露于活性氧或 ORR 过程。也就是说，Co原子簇可以充当保护伞，保护邻近的Co单原子免受海水电解液中Cl-的毒化。Co-ACSA中Co原子簇和Co单原子位点之间的协同效应将同时增强催化剂对ORR过程的催化活性和稳定性。作者在旋转圆盘电极上测试了催化剂的海水ORR活性（图2c），其中Co-ACSA展示出0.782 V vs. RHE的半波电位，其活性远优于纯相的Co-NP，Co-AC，以及Pt/C催化剂。作者利用Co-ACSA催化剂制作了一个接近商用的海水电池(图2d)，在1.45V的放电电压下输出 5 mA cm-2的电流，可点亮LED灯并持续稳定供电至少390 h (图2e)。
图2. (a) Co-ACSA的结构及其在海水中的ORR催化机理示意图。（b）DFT理论计算的不同催化位点对Cl-和O2的吸附能。（c）旋转圆盘电极上测试的海水ORR活性。（d）海水电池的组装示意图。（e）海水电池放电曲线。
作者进一步采用 X 射线吸收光谱 (XAS) 分析了 Co-ACSA 和 Co-SA 中 Co 原子的局域电子结构和配位环境变化。 图3a显示了Co-ACSA、Co-SA和参考样品（Co箔和CoO）中Co-K边的X射线吸收近边缘结构光谱（XANES）。 为了定量评估催化剂中Co的价态，作者选择K-边的近线性部分进行积分，并将积分平均强度定义为K边位置。Co-ACSA和Co SA中Co的吸收阈值位置接近CoO的吸收阈值位置而远离Co箔，表明两种催化剂中的Co为二价。 随后，根据K边位置定量计算， Co-ACSA和Co-SAs的Co价态分别为+1.68和+1.73（图3b）。 原子级催化剂中Co的氧化应该是由Co-N-C配体的形成引起的，其中电子从Co向N-C偏移。 与Co-SAs相比，Co ACSAs中Co的价态较低应该是由于Co团簇的存在，其中部分Co不能与N-C基底杂化，从而在团簇中形成Co-Co键。Co-ACSA 和 Co-SA 中 Co-K边的扩展 X 射线吸收精细结构 (FT-EXAFS)光谱的 k3加权傅立叶变换如图3c所示。在 Co-ACSA 和 Co-SA 中都可以观察到 R 空间中约 1.4 Å处的 Co-N 峰。 然而，仅在 Co-ACSA 中观察到 2.2 Å处的 Co-Co峰，证明 Co-ACSA 中 Co 团簇和单个原子共存。 Co-Co峰强度弱，表明Co团簇的粒径非常小，应该被定义为原子团簇。 此外，使用 Co-N 和 Co-Co 的背散射路径拟合Co-K边EXAFS 光谱，得到了很好的拟合效果，结果表明Co-ACSA中Co-N和Co-Co的配位数分别为2.54和1.92。 EXAFS 光谱的 Morlet 小波变换（MWT）是一种强大的方法，可以定性识别和直接可视化金属原子的局部键合结构，并识别由多重散射现象引起的重叠贡献。Co箔、Co-ACSAs和Co-SAs中Co的k3加权EXAFS光谱的MWT如图3d-f所示。 在图 3d 中，MWT 等高线图显示 k 空间中的强度最大值位于约 7.0 Å-1处，这可以归因于 Co 箔中的 Co-Co 散射路径。与Co-SAs的MWT图像相比，Co-ACSAs的MWT图像中Co-N和Co-Co极大值分别出现在4.2 Å-1和7.0 Å-1处（图3e-f），这与FT-EXAFS 结果一致。
图3. (a) Co-ACSA 、Co-SA 以及 Co 箔和 CoO 的Co-K 边 XANES光谱。 (b) Co-ACSA 和 Co-SA 中计算的 Co- K 边位置和 Co 价态。 (c) Co 箔、Co-ACSA 和 Co-SAs 中 Co K-边的 k3 加权 EXAFS 光谱的傅里叶变换图。 (d-f) Co 箔、Co-ACSA 和 Co-SAs 的 MWT 图像。
本项研究成果以“Cobalt atom-cluster interactions synergistically enhance the activity of oxygen reduction reaction in seawater”为题，发表于国际期刊Energy Storage Materials。
参考文献：
[1]. Cobalt atom-cluster interactions synergistically enhance the activity of oxygen reduction reaction in seawater，Energy Storage Materials65 (2024) 103093
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