随着人类社会对清洁能源的需求与日俱增，氢能技术及其关键材料受到广泛研究。硼烷氨（NH3BH3）由于其稳定、无毒、及较高的储氢容量，被认为是极具潜力的液相储氢材料。通过NH3BH3水解反应可获得高纯度的氢气，该反应在Pt/Pb/Rh-基催化剂的作用下可在较为安全温和的条件下实现较高的反应活性，然而，贵金属材料的稀有昂贵制约着其实际应用。因此，发展廉价、高效的NH3BH3水解析氢催化剂仍然是该领域的关键挑战。针对上述问题，复旦大学研究人员以CoP材料为基础，提出“通过掺杂异价阴离子来构筑阳离子空位”的策略，制备了Br-掺杂CoP催化剂（Br1-CoP@C）, 并利用台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS300（图1）表征了材料的精细结构，揭示了催化性能的提升机理，为高效析氢催化剂的进一步发展提供了指导。easyXAFS300无需同步辐射光源、台式设计、实验室内即可使用及科研级别谱图效果等优势为本研究的元素价态、化学键、配位结构等做了全方位分析，提供了重要的数据支持。
图1. 台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS300
研究表明，Br掺杂在CoP多面体结构中引入了更多的纳米孔洞（图1a）,使其暴露了更多的催化活性位点。同时，Br掺杂还引入了大量的Co空位，优化了Co中心位点的电荷密度，从而促进了H2O分子与NH3BH3分子的解离，进而提升析氢反应的活性。作者制备的Br1-CoP@ C获得了67.3 min-1的TOF值及28.0 LH2min-1gmetal-1的产氢速率，与未掺杂的CoP@C相比活性提升了3倍，且优于大多数目前文献报道的过渡金属磷化物的催化活性（图2b）。
图2. （a）Br掺杂CoP的形貌及示意图。（b）Br1-CoP@C的催化活性与文献报导值对比图。
作者利用X-射线吸收精细结构光谱（XAFS）进一步分析了Br1-CoP@C的局域几何结构和电子结构。 图3a和图3b展示了Co箔、Co3O4、CoP@C和Br1-CoP@C的Co-K边X射线吸收近边结构（XANES）结果。 Br1-CoP@C和CoP@C的吸收边位于Co箔和Co3O4之间（图3b），与文献报道一致并证实了CoP相的形成。此外，Br掺杂后，Co的边前移动至较低的能量值，并且白线的强度轻微减弱（图3a）， 这是由于 Br 的掺入导致 Co 原子的电子密度增加所致，这与 XPS 分析一致。 图 3c 展示了 Co 的 K-边扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 的傅里叶变换图，在 1.65 Å 左右呈现出 Co-P 键的典型峰。从图中可以看出，振幅小意味着配位数低，无序度大，并且Br1-CoP@ C中Co-P键的峰值强度略小于CoP@ C，因此表明Co-P键的配位数在引入Co空位后变小。此外，作者对EXAFS数据进行了拟合（图3d），结果直观地显示Co-P配位数从4.5减少到3.6，进一步有力地证明了Br1-CoP@C中阳离子Co空位的形成。小波变换图（图3e，3f）也证实了Br1-CoP@C中Co-P配位数的变化，Co-P键强度变低（大约k = 6 Å-1）。
图3. （a）CoP@C和Br1-CoP@C的Co-K边X射线吸收近边结构（XANES）。（b）样品XANES与Co箔、Co3O4的对比结果。（c）Co 的 K-边扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 的傅里叶变换图。（d）EXAFS拟合。（e）CoP@C和 (f) Br1-CoP@C的Co K-边小波变换图。
本项研究以“Unveiling the bifunctional modulation evoked by bromine doping of CoP towards efficient hydrolytic hydrogen generation”为题发表于国际期刊Applied Catalysis B: Environmental。
参考文献：
[1]. Unveiling the bifunctional modulation evoked by bromine doping of CoP towards efficient hydrolytic hydrogen generation，Applied Catalysis B: Environmental343 (2024) 123562
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