过渡金属二硫族化合物（TMD），因其电子和光学性质，在自旋电子器件领域具有发展潜力。它的准二维晶体结构很容易获得原子层厚度薄膜或者构建van der Waals异质结，从而进行研究一些新奇的低维层展量子现象研究。
NbSe2这一典型的TMD材料在不同维度之下，表现出丰富的超导特性。三维块体具有体态超导，超导转变温度在7.0 K[1]，减薄到单层极限的时候，由于SU(2)对称性破缺和强自旋轨道耦合效应，电子对自旋被限制到面外反向排布，具备面内超高上临界场的Ising超导性。另外，NbSe2与不同材料构成异质结，也展现出丰富的物理特性，例如：反演对称性破缺的NbSe2/Nb3Br8/NbSe2异质结中发现了无需外部磁场的单向超导性[2]，石墨烯/NbSe2异质结中发现了手性电荷密度波双稳态的可逆转变[3]，高比表面积的C2N@NbSe2异质结，可实现多功效的多硫化物催化转化，从而构建超长寿命的锂离子电池[4]。
2022年10月，两篇关于NbSe2超导特性的工作先后发表于Nature Physics和Nature Materials，基于Quantum Design综合物性测量系统PPMS获得的电磁输运数据，对材料超导性的研究和判定，起到了关键性作用。
Nature Physics：插层NbSe2块材中的可调控Ising超导性
NbSe2材料减薄到单层极限的时候，可以获得二维Ising超导性，虽然面内上临界场显著提升，但超导转变温度却有所下降，仅有0.9-3.7K，也就是说单层NbSe2Ising超导性的获得是以牺牲其他重要性质为代价的。鉴于此，清华大学周树云教授团队和于浦教授团队另辟蹊径，合作发现了离子插层NbSe2块材中可调控的Ising超导性[5]。
图1-1. 离子插层调控层间距示意图以及有机阳离子成功插层到NbSe2内部的实验证据
研究团队首先通过离子液体门技术对NbSe2块体进行插层，插层前后X射线衍射峰位的变化，说明阳离子确实插层进入NbSe2内部，层间间距由初始6.2A扩大到10.1A（[C2MIm]+）或者19.7A（[DEMB]+）。拉曼实验结果表明，相比未插层材料，插层块材剪切振动模式消失，E2g振动模式蓝移，这些特征都与单层NbSe2薄膜接近。
图1-2. 插层前后NbSe2块材和单层NbSe2薄膜的电子能带结构对比，说明插层NbSe2块材层间解耦合和电子掺杂效应
为了直接对比电子能带结构随插层的改变，该篇工作分别对插层、未插层NbSe2块材和单层MBE生长NbSe2薄膜进行了角分辨光电子能谱ARPES研究。从图1-2可以看出，插层块材的三维体态能带不可见，导带底部和价带顶部之间存在很大能隙，其能带结构和单层薄膜更为类似。此外，插层块材的能带明显向下移动了0.14eV，说明插层块材中存在电子掺杂。ARPES实验表明，插层NbSe2块材虽然仍是块体材料，但其性质更接近二维单层NbSe2，而且通过插层还实现载流子浓度调控。
图1-3. [C2MIm]+插层前后NbSe2块材超导性对比，插层NbSe2块材具有Ising超导性
图1-4. [C2MIm]+插层NbSe2块材具有良好空气稳定性和可调控超导性
插层前后，主要基于PPMS系统完成的电磁输运实验数据表明，插层NbSe2块材的超导转变温度达到6.9K，与未插层块体（TC=7K）接近。面外垂直磁场H⊥对超导转变的抑制程度在插层前后基本不变，但面内磁场H∥对插层块材超导转变的抑制程度明显弱于未插层材料，插层块材的超导性在25T高场下仍然可以保持。根据外推，其面内上临界场高达41.9T，几乎是Pauli极限的3倍，说明插层NbSe2块材也与单层NbSe2薄膜类似，具有Ising超导性。
插层NbSe2块材不仅具有高超导转变温度的Ising超导性，而且具有良好的空气稳定性。本文的成功探索表明离子液体阳离子插层是调控材料维度和载流子浓度的有效技术手段，可实现超越块体和单层薄膜的优良性质。
Nature Materials： Bi2Se3/单层NbSe2异质结中Ising-型到Rashba-型超导转变研究
实现超导态与拓扑量子态相结合的拓扑超导相引起凝聚态物理学界的广泛兴趣，Ising超导体中复杂的自旋轨道耦合形式，使得拓扑绝缘体/Ising超导体异质结很可能会出现稳健的拓扑超导相。但目前Ising超导体往往会因拓扑绝缘体薄膜的覆盖而失超。宾夕法尼亚州立大学常翠祖教授研究组使用分子束外延方法在单层NbSe2上生长可控厚度的Bi2Se3薄膜，并通过优化生长过程，实现拓扑绝缘体/Ising超导体异质结超导性的保持[6]。
图2-1. a-b双层石墨烯外延生长多层Bi2Se3/单层NbSe2异质结示意图和STEM图像，c-d超导体中Ising-型配对和Rashba-型配对示意图
单层NbSe2具有Ising超导性，Ising-型超导配对电子自旋被锁定到面外反向排布。而Bi2Se3是典型的拓扑绝缘体，具有Se-Bi-Se-Bi-Se 五层结构（QL），当不同层数mQL Bi2Se3/单层NbSe2形成异质结， mQL Bi2Se3中的能带很可能由于近邻相互作用而转变为Rashba-型超导，自旋被转移到面内反向排布，因而mQL Bi2Se3/单层NbSe2异质结非常适合研究Ising-型和Rashba-型超导配对转变。
图2-2. mQL Bi2Se3/单层NbSe2异质结的电子能带随层数m演变
ARPES数据表明随层数m增加，mQL Bi2Se3/单层NbSe2异质结的电子能带发生显著改变。1QL Bi2Se3（m=1）能带为近抛物线型色散关系，随m增加，上下表面态杂化能隙在不断缩小，当m≥ 3时，能隙消失，形成自旋非简并Dirac拓扑表面态，暗示材料维度由二维逐渐向三维转变。此外，当m≥ 2时，形成量子阱体态，并存在显著的Rashba劈裂，这从侧面表明电子自旋随m增加逐渐转移到面内排布。
图2-3. mQL Bi2Se3/单层NbSe2异质结中Ising型到Rashba型超导配对转变
电磁输运数据对异质结超导性研究至关重要。不同层mQL Bi2Se3/单层NbSe2异质结（0≤ m≤6）的纵向电阻随温度的依赖关系曲线表明，所有异质结均表现出超导转变，但转变温度随m的增加而减小，这是典型的超导近邻效应表现。面内、面外的磁阻实验表明：m=0，单层NbSe2属于二维 Ising超导范畴，具有Ising-型超导配对；而m=1，对应了二维向三维超导的转变过程；当m ≥ 2时，三维 Rashba-型体态超导逐渐占据主导地位，电子自旋被钉扎到面内方向，具有Rashba-型超导配对。这项研究在mQL Bi2Se3/单层NbSe2异质结中发现了Ising-型到Rashba-型超导配对的转变，也为拓扑绝缘体/Ising超导体异质结中稳健的拓扑超导相的研究开辟了一条道路。在该篇工作中，2K，9T下的部分输运数据来源于PPMS DynaCool系统。
PPMS测量功能介绍
Quantum Design 综合物性测量系统PPMS集自动化设计的大范围变温、强磁场环境以及多种测量功能于一体，为科研用户提供一套一站式的综合物性测量解决方案。上述应用文章所涉及的电输运测量功能使用广泛，可实现全自动电阻率、霍尔系数、伏安特性、微分电阻等性质测量，搭配极低温选件如稀释制冷机（DR），可实现50mK极低温电输运性质测量；搭配水平旋转杆，可实现角度依赖的磁阻各向异性测量；搭配高压腔选件，可实现变温、变场、变压的三相环境下的电学测量。
图3-1. 综合物性测量系统PPMS电输运测量功能相关选件
除电学测量之外，综合物性测量系统PPMS还涵盖了磁学、热学、光电、光磁、膨胀系数、铁磁共振等多种测量手段，其中结合稀释制冷机选件的专用交流磁化率选件AC DR将交流磁性测量带到了mK温区，可实现50mK下10-10kHz的交流磁化率测量，助力极限低温下材料磁性研究。
图3-2. 综合物性测量系统PPMS稀释制冷机专用交流磁化率选件AC DR
【参考文献】
1. X. Xi et al., Ising pairing in superconducting NbSe2atomic layers. Nature Physics12, 139-143 (2015).
2. H. Wu et al., The field-free Josephson diode in a van der Waals heterostructure. Nature604, 653-656 (2022).
3. X. Song et al., Atomic-scale visualization of chiral charge density wave superlattices and their reversible switching. Nature Communicaitons13, 1843 (2022).
4. D. Yang et al., NbSe2Meets C2N: A 2D-2D Heterostructure Catalysts as Multifunctional Polysulfide Mediator in Ultra-Long-Life Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials11, 2101250 (2021).
5. H. Zhang et al., Tailored Ising superconductivity in intercalated bulk NbSe2. Nature Physics18, 1425-1430(2022).
6. H. Yi et al., Crossover from Ising- to Rashba-type superconductivity in epitaxial Bi2Se3/monolayer NbSe2heterostructures. Nature Materials21, 1366-1372 (2022).
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