还原氧化石墨烯绿色合成Pd/Fe3O4复合材料及其在腌制食品中的亚硝酸盐检测应用

　　介绍

　　亚硝酸盐（NO2-）被非法用于腌制食品保鲜的添加剂，然而被证明具有致癌风险。因此，开发一种简单的方法来精确且有针对性地监测在饮用水和腌制食品中的亚硝酸盐含量是十分必要的。

　　迄今为止，已开发出许多用于测定亚硝酸盐的技术，包括色谱法 、 化学发光法、分光光度法和电化学测试技术。在这些方法中，电化学技术因其操作简便、成本低、响应速度快、灵敏度高和选择性好等特点而受到广泛欢迎。近十年来，基于新型纳米材料构建用于检测亚硝酸盐的超灵敏电化学传感器取得了重大进展，但仍需要高精度且可靠的分析结果来促进化学修饰电极的开发，这仍然是一个充满挑战的课题。

　　目前，Pd纳米颗粒被认为是检测亚硝酸盐有效的催化剂之一，并因其价格低廉、高电导率、高化学惰性和出色的电催化性能而受到青睐。此外，为了扩大Pd纳米颗粒的催化活性，需选择合适的载体如石墨烯和Fe3O4，改善Pd纳米颗粒的分散性。石墨烯作为一种二维材料，其单层sp2碳原子网络密集地堆积在蜂窝结构中，具有独特的特性，如大比表面积、高吸附能力、出色的导电性和易修饰等。Fe3O4纳米颗粒作为载体材料为固定高活性金属催化剂开辟了新的窗口：由于Fe3O4的顺磁特性，它可以使催化剂在外部磁场的作用下容易分离，还可以防止催化剂颗粒在Fe3O4载体上的团聚，从而提高催化活性和长期稳定性。因此，Fe3O4和石墨烯的组合可以有效地优化金属纳米颗粒的分散性和催化活性。

　　如今，化学还原法是制备石墨烯基纳米复合材料的常见方法。但是，用于化学还原氧化石墨烯（GO）和金属离子的还原剂如肼与NaBH4为有毒害物质，也存在一定的安全隐患。多功能生物聚合物聚多巴胺（PDA）可以通过多巴胺（DA）的自聚合形成表面粘附涂层来修饰各种基材。 PDA涂层可以用作通用平台，不仅可以改善RGO的亲水性并防止RGO团聚，还可以在RGO表面上原位成核和生长金属、金属氧化物和半导体等。兰州大学叶为春课题组基于polyDOPA（3,4-Dihydroxy-l-phenylalanine，DOPA）平台原位成核和生长Fe3O4和Pd纳米粒子。该方法没有引入还原剂或者结构导向剂，合成的Pd / Fe3O4 / polyDOPA / RGO复合材料作为亚硝酸盐电化学传感器，表现出良好的电催化活性。结果表明，这种电化学传感器检出限低、选择性好、线性范围宽，可以成功应用在河水、香肠制品及白菜腐烂过程中亚硝盐浓度检测，在日常检测中具有广阔的应用前景。

　　实验分析

　　本文在利用粘附机理在polyDOPA/RGO基板上合成Pd/Fe3O4复合材料（方案1）。图1是材料的拉曼光谱和紫外可见光谱，从图中可以看出，在弱碱性溶液中，氧化石墨烯成功还原为还原氧化石墨烯。拉曼峰ID/IG的比值从氧化石墨烯的0.81提升至polyDOPA/RGO的0.99。在紫外可见光谱中，氧化石墨烯对应的峰位从231nm移至268nm，同时，GO的n→π*跃迁峰消失。

方案1： Pd/Fe3O4/polyDOPA/RGO电化学传感器氧化硝酸盐方案

图1： GO和polyDOPA/RGO的拉曼和紫外光谱

图2：Pd/Fe3O4/polyDOPA/RGO: TEM, HRTEM及XRD图

　　硝酸盐是植物材料的天然成分，但对于腐烂食品，硝酸盐很容易还原为亚硝酸盐，这可能导致亚硝酸盐中毒。因此，有必要监测蔬菜腐烂各个阶段的亚硝酸盐浓度。本文中，课题组使用Pd / Fe3O4 / polyDOPA / RGO修饰的GCE作为电化学传感器分别检测黄河水、香肠及大白菜腐烂过程中的亚硝酸盐含量。

　　如表1所示，样品中亚硝酸盐的检出回收率为90.1% ~ 107.2%。相对标准偏差(RSD)在4.7% ~ 8.4%之间，回收率和RSD表明，该电化学传感器适用于实际样品中亚硝酸盐的检测。

　　表1：电化学方法分析黄河水及实际样品中亚硝酸盐含量的实验结果

　　将大白菜在30℃下密封以迅速腐烂，在图3中可以清楚地看到，亚硝酸盐含量在开始阶段迅速增加，并在24小时内达到*大值（5.08 mg / kg），这是由于硝酸盐还原为亚硝酸盐所致。然后，它在2天后积累到很高的水平。 随后，随着时间的流逝，亚硝酸盐的含量逐渐降低。 亚硝酸盐含量变化的趋势与常规离子色谱法测定的结果相符（图3）。重要的是，该传感器和离子色谱法测试结果相对偏差值在10％以内，是可以接受的。这些结果表明，该电化学传感器对于真实样品中的亚硝酸盐检测是可靠且*效的。

图3：大白菜腐烂过程中亚硝酸盐浓度随时间的变化曲线

　　结论

　　兰州大学叶为春课题组基于polyDOPA（3,4-Dihydroxy-l-phenylalanine，DOPA）平台原位成核和生长Fe3O4和Pd纳米粒子。该方法没有引入还原剂或者结构导向剂，合成的Pd / Fe3O4 / polyDOPA / RGO复合材料作为亚硝酸盐电化学传感器，表现出良好的电催化活性，样品中亚硝酸盐检测的回收率在90.1％至107.2％的范围内。 相对标准偏差（RSD）值限制在4.7％至8.4％之间。结果表明，这种电化学传感器检出限低、选择性好、线性范围宽，可以成功应用在河水及香肠制品亚硝盐浓度检测，在日常检测中具有广阔的应用前景。可以预期，电化学传感器的绿色制备策略和高可靠性可以扩展到食品安全性领域其他化学/生物传感器的开发中。

　　附录

　　这一成果以Green synthesis of Pd/Fe3O4 composite based on polyDOPA functionalized reduced graphene oxide for electrochemical detection of nitrite in cured food为题发表在Electrochimica Acta上，该文章是由兰州大学叶为春课题组完成，文章链接：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.09.185

　　本研究采用的是北京卓立汉光仪器有限公司“Finder Vista”显微共焦拉激光曼光谱测量系统，如需了解该产品，欢迎咨询我司。

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