近年来，柔性表面增强拉曼(SERS)基底受到极大关注，尤其面对表面污染残留物的检测，可直接擦拭检测，且无损或极小损伤。目前常用的有纸基、玻璃纤维、棉织布等，制备方法主要是将贵金属纳米粒子组装在柔性基质表面。然而由于贵金属粒子裸露在表面，缺乏必要的保护，擦拭检测后贵金属粒子易受到损害，仅一次性使用，难于重复使用，难于满足一些特殊的、恶劣环境（如抗超声破坏、强酸碱介质、高温低温环境）的应用需求。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有无毒、化学稳定、柔性、韧性、可拉伸、疏水性等特点，不仅有利于防止检测液在其表面的扩散，实现分析物的浓缩，而且还有利于其循环再利用，仅需简单的乙醇-水清洗。将贵金属负载在PDMS表面，表现出优异的SERS活性。尽管有文献报道，这种表面负载形式也表现出强的粘附性和机械拉伸强度，但仅依赖PDMS本身的粘附性还远远不够的，特别是面对各种特殊、恶劣环境下的检测需求。鉴于此，兰州大学叶为春教授课题组将商业Ag纳米线(Ag NWs)与PDMS构成嵌入式 Ag NWs@PDMS的柔性SERS基底，发展应用于孔雀石绿(MG)的灵敏、快速和便携式检测。该基底表现出优异的特性：抗拉伸、抗超声和抗HNO3腐蚀、循环使用，在实际检测应用中，分别用于果汁MG残留的液滴检测、水果表面残留的擦拭检测及指纹残留的便携式检测。
图1: 嵌入式 Ag NWs@PDMS基底的制备示意图
嵌入式 Ag NWs@PDMS基底的制备方法如图1所示。其中制备1 cm2的成本仅为1元/人民币，制备75 mm × 25 mm的一块基底膜，除固化时间外只需1 min；Ag NWs的添加量可根据需要改变，无特殊要求。
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柔性基底的制备及其耐韧性研究
按上述方法制备Ag NWs@PDMS基底，表现出疏水特性，接触角为125°；考察Ag NWs量对SERS性能的影响(如图2)。研究基底材料的耐韧性：连续超过30%的20次拉伸，超声180 min，不同pH值的HNO3浸泡3h以及置于不同工作温度(-20~80°C)等特殊条件，均保持高SERS活性及稳定性，这些表明该基底可面对特殊和恶劣环境下的SERS检测需求。基底表面涂有MG溶液，然后用乙醇-水清洗，经连续10次循环依然保持SERS性能的稳定。
图2: Ag NWs@PDMS的形貌及Ag NWs量对SERS性能的影响
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针对果汁残留的液滴检测
针对果汁MG残留的检测，测得MG标准浓度的SERS谱图(图3)，并由此得到峰强度与浓度的线性工作曲线，线性范围为0.5~1000 μM ，LOD为10 nM；研究其抗干扰性。在实际样品(梨和苹果汁)的检测中，获得满意的回收率。
图3:针对液滴检测：不同浓度的SERS谱图、线性曲线及抗干扰性
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针对果皮残留的擦拭检测
针对果皮表面MG残留，采用擦拭法收集检测。获得峰强度与MG浓度的线性工作曲线：0.15~30 μg/cm2，LOD为3 ng/cm2；用乙醇清洗后可5次循环使用(图4)。便携式检测应用：食指滴有一滴10-2M MG，然后连续在10个表面按压，发现第10次按压后，应用便携式拉曼光谱仪(785 nm)依然能测得MG的特征峰，为刑侦侦查提供可行性。
图4: 针对表面擦拭SERS检测的研究
综上，为开发柔性、有韧性、能满足特殊环境的检测需求，该工作制备了低成本的嵌入式Ag NWs@PDMS基底，具有强韧性、抗超声和酸腐蚀及宽的工作温度，还可重复循环使用。不仅应用于果汁MG残留的定量检测，还用于果皮MG残留的表面擦拭检测；结合便携式拉曼光谱仪，快速测定指纹残留信号，为刑侦工作提供便利。
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兰州大学叶为春课题组简介
叶为春博士毕业于兰州大学分析化学专业，之后在中科院兰州化学物理研究所和兰州大学物理学院从事过两站博士后研究工作和赴厦门大学做短期学术访问，现为兰州大学化学化工学院副教授、硕士生导师。获2019年甘肃省自然科学奖二等奖(排名4/4)，获2020年甘肃省药学发展奖三等奖(排名1/4)。在Anal. Chem., Sens. Actuator B-Chem., Analyst, Talanta等上发表70余篇SCI学术论文，IF > 5的39篇(按IF计)，H因子30, 其中Appl. Catal. B-Environ. 2016, 181, 371-378为ESI高被引论文。
文章信息
这一成果以“Durable and flexible Ag-nanowire-embedded PDMS films for the recyclable swabbing detection of malachite green residue in fruits and fingerprints”为题发表在Sensors and Actuators B: Chemical上。兰州大学叶为春教授为论文通讯作者。
文章链接https://doi.org/10.1016/j.snb.2021.130602
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