导读：当今，化石能源短缺和环境污染问题凸显，能源的多元化和高效多利用成为解决能源与环境问题的一个重要途径。作为一种绿色能源技术和环保型制冷技术热电转换技术受到学术界和工业界的广泛关注。热电器件可以实现热能和电能的直接转换，在航空航天、低品位热回收和固态制冷领域具有重要的研究价值。
热电转换技术是利用材料的塞贝克（Seebeck）效应与帕尔贴（Peltier）效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷。这种技术具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物、适用温度范围广等特点。随着研究的深入，特别是对热电半导体输运机制的深入理解及新的调控机理及制备手段的应用，热电材料的性能得到了长足的进步，研究重点也逐渐从侧重基础的材料研究向侧重应用的器件研究转移。
热电器件可按用途简单分为热电发电器件（TEG）及热电制冷器件（TEC），一般由n型和p型的热电材料通过热并联和电串联的形式构成，其工作原理见图1。随着航空航天、物联网及低品位热回收等领域的发展，热电发电器件的性能越来越受到人们关注，除了用于制备器件的热电材料本身的zT值这一重要因素外，器件的结构（形状、尺寸、连接方式）以及界面材料等都对器件性能有重要影响，因此，对于发电器件性能的准确测量从而改善器件的设计及制造工艺成为科研工作者的迫切需求。
图1、热电发电器件与制冷器件的工作原理
日本Advance Riko公司推出的小型热电转换测量系统Mini-PEM（图2）可以测量单腿器件的热电转换效率，该设备为目前商用的可以测量单腿器件热电转换效率的测量系统，热端温度高达500℃，可以测量器件在不同温差条件下的发电量、热流量及大转换效率。在近期的工作中，科研工作者使用小型热电转换测量系统Mini-PEM测量了碲化铋基热电材料制备的单腿发电器件。
图2、小型热电转换效率测量系统Mini-PEM
碲化铋基热电材料是目前应用广的热电材料，其具有优异的热电性能，且能在近室温附近表现出佳性能，国内外大量的科研团队对于提升其性能进行了大量深入的研究。近日，来自清华大学的研究团队使用放电等离子体烧结法，对碲化铋合金的制备工艺的改良进行了研究。该团队在原料中加入过量碲单质，随后控制放电等离子体烧结温度在共晶点上循环升降。采用此工艺能有效降低晶粒的界面自由能，促进晶粒的快速长大，从而减弱了块体内部晶界对载流子的散射作用，显著改善了电学性能提升了功率因子（PF）；在伴随共晶液相的挤出过程中引入大量位错。同时还可形成大量第二相，进一步增加了位错密度。这些结构能有效增强声子散射，从而降低晶格热导率（κL）。终，优化工艺参数和组分的p型(Bi,Sb)2Te3材料的ZT值达到1.46，较常规放电等离子体烧结得到的商用(Bi,Sb)2Te3材料提升了50%，采用该材料制备的单腿器件的热电转换效率提升超过80%[1]。
图3、单腿器件结构图及实物照片（a），热电转换效率（η）与电流（I）的关系：经过4次SPS循环的Bi0.4Sb1.6Te3.2（b），1C样品：1次循环（c），商用(Bi,Sb)2Te3：标准球磨-烧结制备（d），经过4次SPS循环的Bi0.4Sb1.6Te3.2的理论值（e）
作为发电热电材料，p型Bi2Te3基热电材料性能高，但高性能的n型材料相对缺乏，为解决这一问题，科研工作者进行了多种尝试。来自南方科技大学的科研团队在n型Bi2Te3材料中复合过量的碲（Te）单质，通过烧结使碲单质熔化流出，在基体中引入位错。此外，还复合掺杂了锑（Sb）元素，使材料中同时存在多种缺陷，从而达到了降低热导率的目的，显著提高zT值。使用Bi1.8Sb0.2Te2.7Se0.3+ 15 wt% Te 的n型热电腿和Bi0.5Sb1.5Te3的p型热电腿制备的热电转换器件，实现了3.7W的大输出功率及6.6%的转换效率[2]。
与上述研究不同，此工作中科研工作者制备了由70对π形结构组成的器件（图4），器件尺寸30 mm×30 mm×3.8 mm，值得注意的是，本工作的发电量及热电转换效率是由日本ADVANCE RIKO公司生产的热电转换测量系统PEM-2测得的。
图4、载流子局域化示意图（a），n型Bi2(TeSe)3的zT值与温度的关系曲线（b），热电器件的输出功率（c），热电转换效率（d）
热电转换测量系统PEM-2支持多种器件尺寸，热端高温度可达800℃，测量在惰性气体（Ar）中进行。为了模拟热电发电器件在真实工况中的使用，Advance Riko公司新近推出了大气环境下热电材料性能评估系统F-PEM，该系统可在大气环境下，对负荷温差的器件的发电量及热流量进行测量，计算热电转换效率。该系统还可以长时间运行热循环测试，从而测试商用组件在负载和温度下的耐久性。
图5、热电转换效率测量系统PEM-2（a），大气环境下热电材料性能评估系统F-PEM（b）
此外，上述两篇文章中材料的电输运性能（电导率σ、塞贝克系数S）均使用日本Advance Riko公司生产的塞贝克系数/电阻测量系统ZEM-3（图6）测得。
图6、塞贝克系数/电阻测量系统ZEM-3
延伸阅读
日本Advance Riko公司已专业从事“热”相关技术和设备的研究开发近60年，并一直走在相关领域的前端，为各地的科学研究及生产活动提供了诸如红外加热、热分析/热常数测量等系统。2018年初，Quantum Design 中国公司将日本Advance Riko公司的新先进热电材料测试设备：小型热电转换效率测量系统Mini-PEM、塞贝克系数/电阻测量系统ZEM、热电转换效率测量系统PEM及薄膜厚度方向热电性能评价系统ZEM-d引进中国。
2018年7月，Quantum Design中国与日本Advance Riko达成协议，作为其热电材料测试设备在中国的代理商继续合作，携手将日本Advance Riko先进的热电相关设备介绍到中国。
目前，所有中国用户购买的日本Advance Riko热电产品，均由Quantum Design中国公司的工程师团队负责安装及售后服务。同时，Quantum Design 中国公司在日本Advance Riko公司的协助下，在北京建立部分热电设备示范实验室和用户服务中心，更好的为中国热电技术的发展提供设备支持和技术服务。
参考文献：
[1] H. Zhuang et al. / Thermoelectric Performance Enhancement in BiSbTe Alloy by Microstructure Modulation via Cyclic Spark Plasma Sintering with Liquid Phase. Adv. Funct. Mater. 2021, 2009681
[2] B. Zhu et al. / Realizing Record High Performance in n-type Bi2Te3-Based Thermoelectric Materials. Energy Environ. Sci., 2020, 13, 2106-2114
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