实验室台式吸收谱（XAFS）助力阳离子无序岩盐材料在容量和循环稳定性研究中取得重要进展

　　阳离子无序岩盐 (DRS) 材料因具有优异的初始可逆性和较为容易的 Li⁺嵌入及较高速率的嵌入脱出结构，而被广泛应用和研究。然而，迄今为止，引入的所有 Li-rich氟氧化物都存在循环寿命短和严重的容量衰减等问题。在无序的岩盐结构中，锂离子的传输路径主要通过四面体位点的网络进行传输，在这个路径上没有过渡金属离子。没有过渡金属，就意味着没有静电排斥，有利于离子传输。而该类材料循环寿命短和严重的容量衰减等问题主要源于阴离子氧化还原问题。通过高价态Ti离子替代和F^-离子替代，可有效的提升电池的循环寿命。基于此，德国卡尔斯鲁厄理工大学的Maximilian Fichtner教授及其他合作者成功的结合了利用高价Ti⁴⁺离子及部分F^-离子取代O₂等策略，使得该材料展现了长循环条件下更加优异的电化学性能和库伦效率。

　　Ti⁴⁺离子的存在，使得正材料中无序岩盐结构的形成，而低价态F的存在可以实现电荷平衡（与Mn²⁺配位）。值得注意的是，该团队利用了台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS（台式easyXAFS300+，美国easyXAFS公司），成功的揭示了电化学反应中，Ti元素和Mn元素的价态变化，进一步验证了高价Ti离子和部分F离子替代后策略背后的作用机理，相关研究成果发表于Chemistry of Materials (https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c02334)。

图1. (a) 不同Ti含量样品的Ti k edge XANES对比谱图（b）XANES放大图谱（c）不同Ti含量样品的Mn k edge XANES对比谱图（d）XANES放大图谱

　　先，该课题组通过利用高能球磨法，制备了一系列的Li₂MnIIIO₂F，Li₂Mn_1/3^IIMn_1/3^IIITi_1/3^IVO₂F，Li₂Mn_1/2^IITi_1/2^IVO₂F, 和Li₂Mn_1/3^IITi_1/3^IIITi_1/3^IVO₂F样品，分别标记为0%Ti，33% Ti，50% Ti和66% Ti样品。该团队利用X射线吸收谱（台式easyXAFS300+，美国easyXAFS公司）来进行表面化学分析。如图1所示，1a展示了Ti k edge吸收谱，通过与标样的指纹峰对比，可以发现33% Ti，50% Ti样品的吸收边位置与TiO₂接近，而66% Ti样品的吸收边位置向低能的Ti₂O₃靠近，图1b展示的更为清楚仔细。以上数据证明，33% Ti，50% Ti样品中的Ti离子主要以Ti⁴⁺存在，而66% Ti样品主要以Ti^3+/4+混合态存在，且Ti³⁺的含量不容忽视。而图1c和1d展示是Mn k edge XANES谱图。0%Ti样品Mn的吸收边位置与Mn2O3接近，而66%Ti样品的吸收边位置与MnO接近。证明0%Ti和66%Ti样品中Mn的价态分别为+3价和+2价。而33% Ti和50% Ti样品中的Mn主要为+3价和+2价的混合价态。其中50% Ti样品的吸收边位置向MnO靠近，说明Mn(II)在50% Ti样品中的占比比66%Ti样品中的大。以上这些数据证实了研究人员的猜想，原始样品中的Ti原子主要倾向于+4价，而对于高Ti含量的样品，部分Ti原子会以+3价存在。而+4价Ti的存在会导致材料中+2价Mn的存在，进而促使材料整体容量的提升。通过Ti的替代作用，提供了网格结构框架，不仅可以有效的提升结构的稳定性，还可以实现整体的优异电化学性能。由其他数据及电化学性能表征可以得出，Li₂Mn_2/3Ti_1/3O₂材料的形成在材料的结构稳定性中起关键作用。使用优化的 Ti含量替代的样品，其容量可以在100 次循环后，仍保持为 192 mAh g⁻¹(∼653 Wh kg⁻¹)，200次循环后保持136 mAh g⁻¹(∼462 Wh kg⁻¹)，这为今后开发同时兼具良好的能量和功率密度提供了良好的技术支持。

实验室台式吸收谱（XAFS）助力阳离子无序岩盐材料在容量和循环稳定性研究中取得重要进展

图2. easyXAFS公司的台式XAFS/XES谱仪

　　实验室台式XAFS谱仪优势：

　　1. 台式设计，可以在实验室内随时满足日常样品分析；

　　2. LabVIEW软件脚本控制，附带7位自动样品轮, 可以同时进行多个样品或样品参数条件下的测试；

　　3. 可集成辅助设备，搭配原位池，可实现高压、气体氛围、电化学等条件下的测试（已辅助客户成功验证），实现原位表征测试。

　　4. 台式XAFS/XES谱仪具有XAFS和XES两种工作模式，可快速切换，满足不同科研试验需求;

　　5. 台式XAFS/XES谱仪测得的谱图效果可以媲美同步辐射数据，如图3所示，其测得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L₃-edge的XANES谱图数据与同步辐射光源谱图效果完全一致；

实验室台式吸收谱（XAFS）助力阳离子无序岩盐材料在容量和循环稳定性研究中取得重要进展

图3. （a, b）台式XAFS/XES谱仪与同步辐射光源测得的Ni EXAFS及傅里叶变换后R空间对比谱图, （c、d）Ce和U L₃-edge XANES谱图数据对比图

　　6. 多种型号和配置可选，满足不同科研要求；

　　7. 操作便捷，维护成本低，安全可靠.

　　参考文献：

　　[1] Shirazimoghadam Y , Kharbachi A E , Fichtner M . Towards Better Stability and Reversibility of Mn²⁺/Mn⁴⁺Double Redox Activity in Disordered Rocksalt Oxyfluoride Cathode Materials[J]. ECS Meeting Abstracts, 2021, MA2021-01(4):251-251.

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