氮元素是自然界最丰富的元素之一,主要参与生物圈的氮循环。但是这一元素进入植物体后会在植物体内转化成为各种含氮的有机物。氮元素可以说是有机物的代表。随着科技的发展和人们的日益增长的物质需求,人类对氮元素的循环影响也越来越明显。随着以氮元素为主的化肥的使用,对农作物也有较大的作用,人们还需要更全面的了解氮元素及其相关产品以及在土壤中存在的形式和含量。
碳元素是植物必须的六种大量元素之首,是生命元素。具有非常重要的意义。如果土壤不能有效地向作物供给碳元素,农作物就会长期处于碳饥渴的病态。如果提高碳元素的含量可以使土壤中的微生物获得良好的繁殖条件。土壤中微生物的大量繁殖会进一步提高土壤的生物肥力和物理肥力,从而提高土壤中N,P,K等矿质营养元素的利用率,形成良性循环。由此可见,碳元素,磷元素是植物生长过程中必须的营养元素。更好的研究和测量它们的含量,以及测量手段的有效性就至关重要了。
现在我们可以利用激光光谱法测量C,N,P元素。这种方法具有无需样品前处理,测量速度快等优势,已广泛应用于各个领域。当激光作用于样品表面时,在极短时间内诱导产生含有样品物质的等离子体,等离子体产生的过程中,发射出带有样品元素信息的发射光谱,通过检测这些发射光谱,得到样品的元素信息。这种技术被称为激光诱导击穿光谱技术LIBS(Laser Induced Breakdown Spectroscopy),俗称激光光谱元素分析技术,检测限可达ppm级;随着等离子的冷却,凝结的样品颗粒可输送到ICP-MS,可测量样品中的微量、痕量元素或同位素,检测限可达ppb级。 测量的元素可覆盖元素周期表中的大部分元素,高达100多种。
美国洛斯阿拉莫斯国家实验室地球与环境分部,针对土壤进行了C,N,P元素的测量。采用土壤取样器,取剖面的土壤样品,均匀混合后压片。采用LIBS系统进行实验及测量。实验采用1064nm激光,频率10Hz,最大能量100mJ,实验过程采用100%能量输出。根据不同的测量元素和实验区域,进行100-200个激光脉冲。
上图显示土壤采样的过程
上图显示为碳元素的特征强峰位置以及C/(Al Si)的标准曲线
上图显示为C/Si的比值结果,实验在1mm2区域内进行,200个激光脉冲
上图是氮元素特征强峰的位置以及沙土粘土混合物的校正曲线,氮元素含量在0.3-6%之间。氮元素的最强特征峰出现在746.83nm。实验时在样品上采样5次,每次100个激光脉冲。检测限可达0.3-0.8%。如果通入适当的氩气,可以将检测限降低至0.1-0.3%。
上图是磷元素的特征强峰位置以及其校正曲线,样品中磷元素的含量大约在300-4300ppm。实验时在样品上采样5次,每次200个激光脉冲。磷元素的最强特征峰出现在255.32nm。通过实验磷元素的检测限大约在300-1000ppm。
上图为氦气和氩气对实验的辅助作用
通过如上的实验建立了土壤非金属元素的测量方法,且快速有效。非金属元素的检测限略高于金属元素,但在实验中依然可以很好的测量。碳元素的最强特征峰出现在247.856nm,也可以使用193.091nm,这里无其他元素的干扰。氮元素的最强特征峰出现在746.83nm。磷元素的最强特征峰出现在255.32nm。另外,通入一些气体对实验有更好的帮助,例如通入氩气有增敏的作用,可以将氮元素的检测限降低至0.1-0.3%。在测量碳元素和磷元素时可以通入氦气起到降噪的作用。为了更好的测量到这些非金属元素,可以适当增大采样量,例如采用慢速线性扫描的实验方式,通常在这种情况下平台移动速度设置为0.2-0.5mm/s,这样实验方法有两种好处,一是可以在样品表面获得更多的脉冲点数,数据累加后有效的增加了强度值,另外也避免了只在某一个实验点一直作用下可能导致的一些负面影响。